Vetorizar é tranformar linhas e contornos de uma foto ou imagem (ou criar novas) em representações numéricas, é como por exemplo pegar numa imagem jpeg e fazer com que algum programa reconheça suas linhas e cores, podendo assim animá-las, colorir de forma diferente respeitando os contornos reconhecidos. E por uma imagem vetorizada se tratar de uma representação numérica, o tamanho físico não influi no tamanho do arquivo, ou seja, se uma imagem vetorizada de 100X100 pixels tem 100Kb elá também terá 100Kb se ampliarmos ela pra 1000X1000 pixels e mais, sua qualidade permanecerá inalterada!
No entanto imagens vetorizadas normalmente tem menos qualidade qie aquelas não vetorizadas, sendo ideal para o uso em desenhos, animações gráficas simples e símbolos, não tendo bons resultados em fotos do mundo real.
Para aprender a vetorizar você precisa escolher um programa para tal tarefa, existem vários, como início eu posso sugerir o CorelDraw ou Flash, acho mais fácil vetorizar no CorelDraw, pois tem mais ferramentas de selecção que facilitam o trabalho tornando um programa mais simples que o illustrator.
Desenho vectorial é um tipo de arte que está de momento em voga sendo apreciado e praticado por muitas pessoas no ramo do design e artes.
Aqui deixo um link com um tutorial elaborado sobre CorelDraw
